吉林大学徐吉静教授团队AFM：纤维素锌离子导体构筑全固态锌离子

　　一种基于纤维素的固态电解质新材料——羧基化纤维素纳米纤维（Zn-CCNF@XG），揭示了纳米化工程和官能团化策略对于提高锌离子电导率的作用原理及锌离子在Zn-CCNF@XG中的离子运输机制，并组装了高循环稳定性的固态锌离子电池。相比较于传统的基于PEO、PVDF等聚合物的固态电解质材料，本工作所开发的纤维素基固态电解质具有高离子电导率、离子迁移数、和优异的锌离子电镀剥离的稳定性及可逆性。同时，Zn-CCNF@XG的制备原材料来源广泛、制备成本低廉、可自然降解，可大规模制备。该工作所开发的Zn-CCNF@XG具有优异的综合性能，为推动固态锌离子电池的实际应用提供了可能的选择。该工作发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。硕士生

　　锌离子电池因为其锌负极本征的安全性、较高的理论能量密度、丰富的地壳储存量和成本优势引起了广泛的研究，使其在众多的能量转换和储存装置中脱颖而出。然后，相对于标准氢电势，锌金属较低的氧化还原电势（−0.76 V vs. RHE）导致其在水系电解液中是热力学不稳定的，容易发生析氢（HER）等副反应。同时，由于锌的不均匀沉积行为极易导致锌枝晶过渡生长，严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。抑制锌负极副反应和促进锌均匀沉积与剥离是推进锌离子电池走向实际应用的关键问题。目前，已经开发出使用锌负极涂层、合金锌负极、优化电解质组成、调节水合锌离子的结构等手段以抑制水系锌离子电池中的析氢反应和锌枝晶生长问题。开发固态电解质同样是一个能够解决锌负极问题的方法。然而，由于锌离子是高价阳离子，与聚合物基底的路易斯碱位点之间存在较强的相互作用，导致离子电导率低（通常为10−6 S cm−1），严重阻碍了固态电解质在锌离子电池体系中的大规模应用。因此，开发出新型的高离子电导率的锌离子电池固态电解质是十分重要的，也具有很大的挑战！

　　通过13C SSNMR和FTIR验证简单的TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系介导氧化纤维素的方法成功地将纤维素氧化，选择性的将纤维素链的脱水葡萄糖单元C6位上的伯醇羟基氧化成羧基，并使纤维素的整体结构得到完好的保持。通过HRTEM表征纳米化策略，证明通过超声波细胞粉碎器将羧基化纤维素进行纳米化，得到的单根的羧基化纤维素纳米纤维的直径约3~5 nm。通过纳米化策略，将纤维素中的路易斯碱位点尽可能地暴露出来，为锌离子提供大量的迁移活性位点。Zn-CCNF@XG电解质膜的厚度约为20 μm，这样超薄的厚度不仅有利于锌离子的传导，还能够在一定程度上提升固态锌离子电池的体积能量密度。不管是将Zn-CCNF@XG对折亦或是卷曲，展开后仍能够恢复到原始状态，展现出良好的柔性，这一性质使其能够组装成柔性锌离子电池，为可穿戴柔性电子设备供能（图1）。

　　为验证纳米化策略和官能团化策略对于提升纤维素基固态电解质的作用能力，对纤维素基固态电解质锌离子电导行为进行了一系列表征。通过电化学阻抗谱可知，随着纳米化、官能团化，纤维素基固态电解质的电阻呈现出逐步减小的趋势。根据离子电导率计算公式，Zn-CCNF@XG的离子电导率最高，为1.17×10−4 S cm−1，远高于Zn-CF@XG（3.74×10−7S cm−1）和Zn-CNF@XG（1.85×10−5 S cm−1）。同样，Zn-CCNF@XG具有最低的活化能（0.32 eV），较高的离子迁移数（0.78）和宽的电化学稳定窗口（2.88 V vs. Zn/Zn2+）。Zn-CCNF@XG优异的锌离子电导行为，证明纳米化策略和官能团化策略对于提高固态电解质锌离子电导率的有效作用。通过DFT理论计算，进一步解释了官能团提高锌离子电导率的作用机制。通过解离能计算，在引入羧基后，锌离子与纤维素的含氧官能团（−OH，−O−）都明显降低（图2）。

　　通过分子静电势的计算，进一步确定Zn2+在Zn-CCNF@XG中的迁移路径。Zn-CCNF@XG中的含氧官能团（−COOH，−OH，−O−）呈现出负电势，表明其是Zn2+跳跃迁移的主要活性位点。当Zn2+与−COOH和−OH相配位时，系统的正电荷主要集中在Zn2+周围；然而，当Zn2+与−O−相配位时，系统的正电荷是分散的，表明Zn2+主要是与−COOH和−OH进行配位和解配位行为。结合解离能计算，发现Zn2+与C2位−OH的解离能远小于与C3位羟基的解离能。因此，Zn2+在Zn-CCNF@XG中，在−COOH的帮助下，迁移活性位点主要是C2位−OH，同时，−COOH也可以作为Zn2+迁移的有效活性位点。通过分子动力学模拟可以发现，Zn2+迁移的动力主要来源是纤维素的链段运动（图3）。

　　进一步评估了Zn-+电镀/剥离行为中的表现。将Zn--CNF@XG组装为ZnCu半电池，在0.5 mA cm−2的电流密度和0.5 mAh cm−2的面积容量下循环1000小时后，其平均库伦效率高达99.51%。进一步将电流密度提升至4 mA cm−2，在稳定循环600小时后，其平均库伦效率保持在99.21%，证明Zn-CCNF@XG良好的电镀/剥离的可逆性。同样，把它组装成ZnZn对称电池，在0.5mA cm−2、0.5mAh cm−2下，能够平稳的循环3600小时，其过电势仅增加了约40 mV，证明Zn-CCNF@XG良好的锌电镀/剥离的稳定性（图4）。

　　水系锌离子电池中严重的氢气析出（HER）等副反应和锌枝晶生长，阻碍了锌离子电池的实际应用的可能性。开发固态电解质能够有效的解决水系锌离子电池中存在的问题。通过AFM表征循环后的负极，发现在水系电解液中，锌负极出现了明显的锌枝晶生长和不均匀的沉积行为；而Zn--CNF@XG表现出对于锌负极良好的保护行为。进一步通过XRD验证了纤维素基固态电解质对于锌负极的副产物的抑制能力，其结果表明，在经过循环后，纤维素基固态电解质电池中锌负极并未出现明显地副产物。最后，通过原位DEMS，直观地揭示了纤维素基固态电解质对于HER有效的抑制能力（图5）。

　　最后，将Zn-CCNF@XG应用于以NaV3O8·1.5H2O为正极活性物质的锌离子电池中，发现其综合性能优异。通过CV测试，发现电池呈现良好的可逆性，表明固态电解质与电极良好的接触。Zn-CCNF@XG在倍率测试中表现出优异的倍率能力。在1 A g−1的电流密度下，循环3000次后，容量保持率在83.46%，平均库伦效率为99.99%；在4A g−1的大电流密度下，能够稳定循环500圈，平均库伦效率保持在99.99%，容量保持率高达90%。为了进一步验证Zn-CCNF@XG实际应用的可能性，将其组装为软包电池，在充满电后，静置24小时，其容量保持在96%，证明Zn-CCNF@XG对于锌离子电池自放电行为的良好抑制作用。软包电池在1 A g−1的电流密度下，循环500次后，容量保持率为52.7%，平均库伦效率为99.74%。以上测试表明Zn-CCNF@XG优异的综合性能，具有实际应用的可能性。

　　徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (7)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (3)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文，H-指数43；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

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