【复材资讯】Nature Physics 丨 纳米限域冰的丰富质子动力学和相

　　限制在纳米孔中的水在地质、行星和生物环境以及纳米流体环境中普遍存在。因此，从基础和应用的角度来看，了解高压条件下纳米约束水的相行为和质子动力学都很重要。

　　鉴于此，香港城市大学曾晓成教授、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授、北京师范大学朱重钦教授报告了机器学习的潜力，并提供了纳米约束和高压下单层和双层冰的质子动力学和相行为的大规模路径积分分子动力学模拟的证据。他们发现，二维冰底层氢键网络的对称性破缺以及强核量子效应是丰富质子动力学的原因，例如二维冰内的超快一维质子跳跃。研究人员还预测了十种二维冰相。值得注意的是，二维动态部分离子相和超离子相可以在实验室中产生，其压力比测量到的块体超离子相或预测的部分离子相低一个数量级。他们还发现了一种二维固体熔化行为，即从双层分子冰到塑性冰，再到六价冰和超离子液体的连续双相或三相连续相变。相关研究成果以题为“Rich proton dynamics and phase behaviours of nanoconfined ices”发表在最新一期《Nature Physics》上。

　　目前只有少数研究报告了纳米级约束和极端条件下水的相行为，特别是在高于10GPa的高压下，并且全面考虑了核量子效应（NQE）。作者对恒定侧压和温度下的系综进行了PIMD模拟（NPLT，其中PL=Pxx=Pyy）系统地研究限制在纳米孔中的二维水的相行为，同时考虑NQE。通过计算吉布斯自由能确定了结晶相之间的相界。为了区分纳米尺度约束下的结晶冰、塑性冰、动态部分离子冰和超离子冰，作者根据PIMD模拟期间记录的均方根位移和H2O物种的百分比计算了纳米孔中氧原子和氢原子的自扩散系数。得到的相图如图1a-c所示。当PL值超过5GPa时，观察到三种截然不同的固态冰结构。在PL=10GPa时，形成了支链人字形准双层冰（命名为bZZ-qBI；图1d(i)）；而在PL≥30GPa时，人字形水链中的一半氢原子移动到两个相邻氧原子之间的中心位置（图1d(ii)），形成了皱褶单层冰（ZZ-pMI）。这种对称的O-H-O结构类似于超高密度块冰X。最后，在PL=40GPa时形成了双层冰结构（图1d(iii)），两个ZZMI层以AB方式堆叠，因此被命名为ZZBI。

　　低温（400K）限制在w=7Å纳米孔中的二维双层冰表现出两种不同的结构：（1）OH取向的有序结构，即铁电（FE）相，在PL≤38GPa，尽管保留了BL-IVII氧亚晶格。因此，它被称为BL-IVII-FE（图1d（iv））。(2)超过38GPa，BL-IVII-FE转变成双层部分离子冰，晶胞由水分子、氢氧化物和Zundel阳离子组成。后者由来自不同层的两个共享质子的水分子形成。因此，它被称为BL-IVII-Zundel（图1d（v））。在温度400K的w=8Å纳米孔中，观察到具有BL-IVII氧亚晶格的二维冰的两个不同相。两者之间的差异在于氢原子的行为。对于PL12GPa，形成另一个FE相，每层具有不同的净偶极取向。这被称为BL-IVII-FE（图1d(vi)）。当PL12GPa时，BL-IVII-FE表现出质子平移障碍。当温度升至480K以上时，在PL18GPa下观察到塑性双层冰相，命名为BL-IVII-PL（图1c）。对于PL18GPa，BL-IVII-PL转化为超离子冰（BL-IVII-SI，图1c）黏着系数。

　　通过分析ZZMI、bZZ-qBI、ZZ-pMI、ZZBI、BL-iVII-FE、BL-iVII-Zundel和BL-iVII-FE冰中O原子和H原子的轨迹，可以计算出O-H…O三元组沿x方向、之字形方向和冰层外平面方向的平均近邻O-O距离，如图2a-j所示。显然多股螺旋弹簧，对于大多数二维冰来说，H/质子的动态局部分布表现出各向异性的特征。为了进行比较，塑性冰和超离子冰相中原子轨迹沿O-H…O三元组投影的代表性原子轨迹和核密度估计图分别以k和l表示。总的来说，2维冰底层 HB 网络的对称性破缺对于丰富的 H/质子行为起着关键作用。

　　如图3a-c所示，限制在w=6Å（a）额定寿命、w=7Å（b）和w=8Å（c）纳米孔中的二维冰沿O-H…O三联体的一维质子跳跃活动率k的计算结果表明：层内和层间质子跳跃活性的相对强度可以通过改变低压下的限制宽度来调节。w=6Å（d）、w=7Å（e）和w=8Å（f）沿O-H…O三联体的O-O距离如图3d-f。作者根据PIMD或AIMD模拟估算了限制在w=6Å纳米孔中的冰的一维质子跳跃率。一般来说，二维冰中O-H…O三联体固有的柔软性导致O-O长度与相似压力条件下的块状冰相比显着缩短，这进一步提高了质子跳跃率。根据PIMD模拟估算出了w=7Å和w=8Å纳米孔的层内和层间质子跳跃速率。质子跳跃模拟的时间步长为0.1fs。

　　作者利用基于MLP的PIMD模拟系统地探索了二维水/冰在纳米融合和极端条件（温度和横向压力分别为0至1200 K和5至50 GPa）下的丰富质子动力学和相行为。在w=6Å纳米孔中观察到四种分子相，包括具有对称O-H-O键的皱褶ZZMI（ZZ-pMI）和ZZBI。在w=7或8Å的纳米孔中，BL-iVII的HB网络对称性被打破，导致与BL-iVII相关的二维冰相系列大大增加，包括BL-iVII-FE和BL-iVII-FE两种铁电形式以及BL-iVII-Zundel的部分离子形式。这种独特的二维冰在 AIMD 模拟中并没有出现，它证明了 NQE 的关键作用。

　　作者观察到四种超离子冰相（ML-Hexc-SI、BL-Sq-SI、BL-VII-SI和BL-Hexc-sSI）和两种塑性相（ML-Hexc-PL和BL-iVII-PL）。他们还观察到一种不寻常的滑动超离子相BL-Hexc-sSI，其特征是一个冰单层很容易在另一个冰单层上滑动。从分子冰到塑性冰，然后到超离子冰，最后到超离子流体，发生了连续的三重连续转变。这种二维熔化行为是非常规的，因为随着温度的升高，它涉及连续的三个二级相变。

　　总体而言，支持MLP的综合PIMD模拟提供了纳米约束和高压下大量二维冰相、NQE诱导的富质子动力学行为以及高温高压下二维冰的非常规熔化行为的证据。从实际应用的角度来看，作者预计二维冰中超快质子跳跃的预测可以促进质子电池的未来设计。在未来的实验工作中，有理由相信，二维冰中呈现的各种物理特征，包括可塑性、部分离子性和超离子性，可以在比三维冰所需的压力低得多的压力（数量级）下被检测到。

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